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ac68901ab6e75ea1baf3e0da8eab4fb2.png 通讯作者: Matteo Cargnello 通讯单位: 斯坦福大学 论文DOI: dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02087 全文速览 e9c4f2ee43c65fc18d3b6c19450ad6a2.png 本工作研究了 原位吸水策略对Pd基催化剂的CH 4 催化燃烧的影响,研究表明“吸水剂”可以吸附催化反应生成的水,使Pd/CeO 2 的CH 4 催化燃烧性能得以提高。分子筛或Al的引入可以明显降低反应体系中的水含量,但是囿于其有限的吸水位点,PdO活性物种依然会迅速羟基化,进而导致催化剂活性降低。通过引入强吸水剂,如CaO,催化剂表现出高的活性以及稳定性。 背景介绍 e9c4f2ee43c65fc18d3b6c19450ad6a2.png  由于天然气来源广泛、价格低廉,它被广泛用于能源和化工等领域。使用天然气时,总会有少量天然气逃逸。CH 4 是天然气的主要成分,它对温室效应的贡献约是CO 2 的20倍,因此CH 4 的消除是一个具有重要意义的课题研究。Pd基催化剂是人们熟知的最有效的CH 4 催化燃烧催化剂,人们通过调控Pd粒径、元素组成或者金属-载体界面等方法来提高催化剂的活性,但是即使如此,催化剂依然面临诸多挑战。水的存在会严重抑制催化剂的低温活性,水含量越多,催化剂的活性就越低。水分子与PdO的紧密结合抑制了C-H键的活化,并且也阻碍了PdO与载体之间的氧循环,这最终导致催化剂的催化性能降低。有研究表明,“吸水剂”的使用能够提高催化剂的抗水失活性能,天然气中的水含量约为30 mg m -3 ,原位吸水策略或成为一项可行的方法。 当前的除水方法主要依赖于吸附技术和膜技术。微孔材料,如分子筛,因具有强的吸水能力和热稳定性而被广泛用于吸水剂的制作;其他材料,如MgCl 2 、Ca(NO 3 ) 2 、MgO和CaO也表现出良好的吸水性能。由于盐类水合物的稳定性差,而甲烷催化燃烧反应的温度区间为300-500 o C,因此只有微孔材料和金属氧化物具有作为除水材料的潜力。 本工作探究了分子筛、 γ-Al 2 O 3 和CaO的除水能力和它们对催化剂催化性能的影响。研究表明,当用CaO稀释催化剂时,CH 4 的转化率提高了6倍。这种催化能力的提升归因于CaO能够延缓水的释放,即反应暂时处于一个干燥无水的环境。

催化剂的制备

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催化剂的评价

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图文解析

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287e628eb97f840d1468b3a20d3e1a94.png 由 Figure 1A 可知所制备出的Pd纳米粒子具有均一的尺寸,平均粒径约为3.1 nm。 Figure 1B 为Pd/CeO 2 的透射电镜照片,因为Pd和Ce的原子序数相差不大,因此 较难 通过斑点明暗差别分辨出Pd和载体Ce,但是依然可以看到纳米粒子有序地分布在载体边缘。本工作所使用的分子筛是具有低硅铝比的亲水分子筛,分别是H-Beta、H-Y和H-ZSM-5分子筛,N 2 吸脱附数据表明所有分子筛均具有大的比表面积(> 300 m 2 g -1 )。 4bd59dd39eb84d741f44f42b61a35da2.png Figure 2. (A) CH4 conversion, H 2 O and CO 2 yield over Pd/CeO 2 diluted with SiC, H-Beta, H-Y and H-ZSM5 up to 300 °C. (B) Maximum conversion for the samples diluted with a diluent or sorbent at the peak of regime I (in red) and after 1 h (in gray). All catalysts were pretreated at 500 °C in situ for 0.5 h before reaction. (C) H 2 O TPD for three zeolites and SiC, where the area under the 1 is highlighted to show the amount of H 2 O that can be adsorbed by the samples at the temperature of methane combustion. f03c198d40e079d2f6d42e74bd50629b.png Figure S2. Methane conversion over Pd/CeO2 diluted with SiC, H-Beta, H-Y and H-ZSM5 up to 250 °C. The catalysts were pretreated in situ at 500 °C before reaction. Figures 2A 和 Figure S2 为 催化剂在干燥条件下的活性测试曲线,由图可知,与SiC相比,当Pd/CeO 2 被分子筛稀释之后表现出更高的活性,但是当温度上升至300 o C之后,这种促进作用变得不明显。 Figure 1C、D 的TEM表明反应后的Pd粒径与初始时相差不大,这意味着PbO的形貌改变不是催化剂活性提高的原因。反应过程生成H 2 O和CO 2 的变化曲线如图 Figure 2A 所示,被分子筛稀释的催化剂的测试过程中,能够明显地观察到一个滞后的水信号峰,即CH4被消耗的同时并不会立刻出现 H2O 的信号峰( regime I )。作者推测在 regime I区间,由于H 2 O吸附在分子筛上,使得PbO表面免受H 2 O的毒化,这使得催化剂在短时间内保持较高的活性直至吸水位点完全被占据,此时H 2 O就会在PbO表面积累(regime II, Figure 2A )。 为了更好理解水的吸附作用对催化剂活性的影响,通过H 2 O-TPD表征测试了分子筛的吸水能力,没有吸水能力的SiC作为对照催化剂。如图 Figure 2C 所示 ,SiC仅有一个非常微弱的脱附峰,反观分子筛材料,它们具有大的脱水峰。虽然分子筛材料在200-250 o C具有强的吸水性能,但是当温度高于300 o C时,它们的吸水能力就很弱了,因此催化剂的催化性能也就改变不大。 34291455d40f7bd4c6b03106b12f8f84.png Figure 4. (A and B) CH 4 conversion, H 2 O, and CO 2 yield over Pd/CeO 2 diluted with CaO up to 250 and 300 °C, respectively. The catalysts were pretreated at 500 °C in situ before the reaction. (C) Maximum conversion for the samples diluted with CaO at the peak of regime I (in red) and after 1 h (in gray). 基于分子筛的吸水能力有限,作者尝试将CaO作为吸水材料与催化剂混合稀释,催化性能如图 Figure 4. (A and C )所示 ,在2 50 o C 时催化剂能暂时保持较高的活性,其最高活性约是SiC - 催化剂体系的6倍。当温度升高至3 00 o C ,催化剂依然能在较长时间内使CH 4 完全转化。被Ca O 稀释的催化剂体系比分子筛稀释体系(和Al 2 O 3 稀释体系,可查阅原文)表现出更高的短期活性。催化剂催化活性的提高归因于Ca O 的原位吸水作用而非金属-载体效应。

本文结论

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本工作研究了分子筛、Al 2 O 3 和Ca O 对甲烷催化燃烧过程中所生成的H 2 O的吸附作用。研究表明,虽然分子筛和Al 2 O 3 在2 00 o C 表现出一定的吸水能力,但是在更高的目标温度时,它们吸水能力有限,因此二者对催化剂活性的提高作用不大。Ca O 表现出最佳的短期吸水能力,催化剂活性提高了6倍。本工作可为提高甲烷催化燃烧催化剂的抗水性能提供良好借鉴。

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